摘要：通過調查鐵電池鐵電極材料和性能研究現狀, 綜述了近年來提高鐵電極性能方面的研究進展。分析了現有鐵電極存在的主要問題并提出了解決方法。特別詳細地介紹了鋰鐵電池鐵電極材料制作方法。
關鍵詞：鐵電極；添加劑；穩定性；充電效率；電導率

引言
　　由鐵電極構成的電池—鐵電池被認為是未來有競爭力的電化學電源，含鐵基化合物材料的鐵電極決定了鐵電池的性能，目前，國內外關于鐵電池的研究主要集中在鐵電極的研究上^[1-15]。鐵電極原料易得、價格便宜，經化學反應后的最終產物為鐵化合物，不存在廢舊電池的二次污染問題。近年來，人們開始加大了對理論容量大、使用壽命長、機械性能好、耐過充放、綠色環保等優點^[5]的鐵電池鐵電極的研究力度。目前，國內外研究的鐵電池有高鐵、鋰鐵、鐵鎳電池。筆者歸納了現有不同體系鐵電池鐵電極技術及應用。

1　高鐵電池
　　1999 年，Licht 教授等開發了高鐵電池 [16－ 17]，高鐵電池是正極材料含高于+3 價的鐵基化合物電池，現有高鐵電池中的高鐵酸鹽主要有 K2FeO4、BaFeO4、Na(K)FeO4、Rb(K)FeO4、Cs2FeO4、SrFeO4 和 Ag2FeO4。這類電池主要有 K2FeO4/Mn(VIIorVI)、BaFeO4/Mn(VII)、BaFeO4/MnO2、MFeO4 (M=K2 or Ba)/AgO 等，高鐵電池相對容量高是因為高鐵酸鹽物質在反應中可以得到 3 或 5 個電子 [5]。
　　反應中得到 3 個電子的體系反應基礎為： FeO2- + 3H2 O + 3e- → FeOOH + 5OH- 和 FeO４2－＋( 5 / 2 ) H 2O + 3e − →4(1 / 2)FeOOH + 5OH − ， E = 0.5 − 0.6 V versus SHE[17]。
　　反應中得到 5 個電子的體系反應基礎為： MFeO 4 + (5 / 2)H 2 O + 5e- → M + (1/ 2)Fe 2 O3 + 5OH - 。
 
　　高鐵電池高鐵酸鹽 BaFeO4 放電性能好，但穩定性差^[18]。要增強高鐵電池性能，面臨的重大問題是增強高鐵酸鹽的穩定性，水解、溫度、堿度、純度、雜質等是影響高鐵酸鹽穩定性的主要因素。在高鐵電池中，難溶形態的高鐵酸鹽在中性、弱堿性溶液中很不穩定，這也是該化學電源體系采用濃堿為電解液的原 PTFE 乳液對高鐵酸鹽的穩定性是不利的，筆者在此提出以下建議：高鐵電池中不用 PTFE因，有研究表明，或用純的 PTFE、PTFE 的堿溶液甚或 PTFE 乳液加入前有濃堿液存在^[19]。BaFeO4 中添加 5%的 KMnO4 可進一步增強它的穩定性。SrFeO4 的情況與 BaFeO4 相似，在室溫、干燥、密閉環境下，高鐵酸鋇穩定性很差，添加劑 Na2MOO4 可以增強高鐵酸鋇的穩定性^[20]。

2 鐵鎳電池鐵電極
　　1901 年，美國的 Edison 和瑞典的 Junger 同時開發出了鐵鎳蓄電池^[21-22]，鐵電極為鐵鎳蓄電池負極，它被認為是未來有競爭力的電化學電源，具有理論容量大(0.96 A•h/g)^[14]、使用壽命長、機械性能好、耐過充放等優點^[23]，但它還存在充電效率低、自放電、析氣性嚴重等問題，因此沒有商業化。
2.1 鐵鎳電池的基本反應原理
鐵鎳蓄電池中鐵電極有 2 個放電平臺，基本反應分 2 步。
第一步： ，鐵電極中活性鐵氧化成Fe(OH)₂，基于該步反應的理論容量為960 mA·h/g (Fe)，此時該體系的開路電壓為1.33 V。
第二步： ，由Fe(OH)₂ 氧化成Fe₃O₄，基于該步反應的理論容量為1 440 mA·h/g (Fe)。總反應為：。

2.2 鐵電極存在的問題及解決方法
2.2.1 鐵負極的析氣問題
　　制約鐵鎳蓄電池密封的最大障礙是鐵鎳蓄電池的鐵負極析氫問題，它是鐵鎳電池自出現以來困擾人們的一大難題，原因是氫析出反應的標準電極電位比鐵電極反應的標準電極電位要“正”一些，通過不同電流密度條件下對比氫在不同金屬上的析出過電位，發現氫在鐵電極上的析氫過電位要比在鎘、鋅、鉛上都“小”。有很多研究者對此做了深入研究，產生了很多成果，主要集中在添加劑的研究上。抑制氫氣析出的添加劑主要有：1)電解液添加劑。主要是一些硫化物、硫酸肼、TeO2、HoTeO6、Sb2O5 等 ^[24-25]，這些化合物能夠提高氫的析出過電位，其中電解液中的 TeO2 和 HoTeO6 不但能夠提高鐵電極的析氫過電位、降低鐵電極自放電，還有利于提高鐵電極的充電效率。2)電極添加劑。在鐵電極中加入 FeS、PbS 和 Bi2S3 等添加劑，不僅能抑制氫氣的析出，而且能增加放電容量^[26-27]，其中在電極和電解液中同時含有 Na2S 的多孔鐵電極比僅在電解液中添加 Na2S 鐵電極具有更大的容量^[28]。電極中摻雜 Bi2S3 后，可以增大鐵氧化反應的反應電流，使峰電位明顯“正”移，減少鐵溶解反應的活化能，從而增強鐵電極性能。

2.2.2　鐵鎳蓄電池鐵負極的自放電問題
　　在堿性溶液中鐵電極容易鈍化，導致形成鈍化膜，削弱電極的表面活性，造成電極容量大幅減少，這就是鐵電極自放電嚴重的原因，這時 Fe 生成了 Fe(OH)2，降低了電極活性物質的利用率。目前，解決方法主要集中在添加劑的應用上，FeS、PbS、K2S 等含硫添加劑可以明顯減少鐵鎳蓄電池的自放電。
2.2.3　增加鐵鎳蓄電池容量問題
　　增加鐵電極放電容量的添加劑：HgO 和 Ni(OH)2，Ni 以 Ni(OH)2 和硫化物的形式存在，在鐵電極中有如下作用：1)Ni(OH)2 使鐵電極在放電時形成較為分散的 Fe(OH)2 晶格，充電時易于還原。2)在放電時，Ni(OH)2 可以增加陽極氧化深度。3)HgO 和硫化物可以部分地防止鐵電極鈍化。這些都是增加鐵電極容量的有利因素。
2.2.4　解決鐵電極充電效率低的問題
　　鐵電極作為鐵鎳蓄電池的負極材料，充電效率低也是一直困擾人們的一大難題，為解決這一問題，人們做了不同的研究：1)把鐵電極做成“袋式”—像個口袋一樣將活性物質填充在由穿孔鋼帶做成的扁盒子里，這種電極的孔率低、反應面積小，導致電極較嚴重的電化學極化、濃差極化和歐姆極化，影響鐵電極的性能。2)用燒結式方法制作鐵電極，但此時鐵電極的鈍化現象更為突出。3)在制作鐵粉上下功夫，制得高活性鐵粉，增加放電容量，但由于制作工藝復雜，成本無法控制。4)南開大學林東風等研究出電極含 Fe粉 11.75%~47%時，充電效率高于其他比例鐵粉含量的鐵電極，可達 80.9%~84.4%，充電效率比傳統鐵電極電池提高了 30%左右^[29]。5)通過調整鐵電極中鐵粉、導電劑石墨、黏合劑含量比例和電解液中添加劑 LiOH含量比例，充電效率比傳統鐵電極提高了 30%左右^[30]。
2.2.5　解決鐵鎳蓄電池極片膨脹的問題
　　鐵電極極板膨脹問題—由于在反復充放電過程中導致極片膨脹和電極活性物質脫落—是決定電池壽命的主要因素，關于這方面的研究報道少一些。Westinghouse 公司研究人員在電極中添加 NiSO4，收到良好的穩定性效果；也有人采用平板狀隔板，使電極表面受到均勻壓力以抑制鐵電極極板的膨脹問題 ^[31]。

3　鋰鐵電池鐵電極
　　1997 年，Goodenough[5]等提出一種新型鋰離子電池正極材料 LiFePO4，因其具有理論容量較大、成本低、無毒害、原材料來源廣和高溫電化學性能優異等特點而成為當前研究熱點之一。鋰離子電池的性價比在很大程度上取決于正極材料，Thackeray 高度評價了 LiFePO4 的發現，認為它是“鋰離子電池一個新時代的到來”^[32]，LiFePO4 的出現預示著電動車和其他獨立電源將會有新的革新。
3.1　LiFePO4 電極的充放電反應原理
　　該電池電極的充放電過程包括：1)充電反應 LiFePO4 - xLi + - xe-1 → (1 − x)LiFePO4 + xFePO4和2)放電反應 LiFePO4 的制備方法
(1)水熱合成法。水熱合成反應是指數種組分在水熱條件下直接化合或經過中間態發生的化學反應。就FePO4 + xLi + + xe-1 → (1 − x)FePO4 + xLiFePO4 ，充放電反應在 LiFePO4 和 FePO4 之間循環往復進行。
3.2　LiFePO4 的制備方法
(1)水熱合成法。水熱合成反應是指數種組分在水熱條件下直接化合或經過中間態發生的化學反應。就是將可溶性鐵鹽、鋰鹽和磷酸等原料溶解在水等溶劑中，攪拌混合均勻后，在一定溫度、壓強下轉入通氬氣保護的高壓釜中反應，冷卻后即制得產物 LiFePO4，這種方法對設備要求高，且不易控制，成本也較高，工業化難度很大^[33－34]。
(2)溶膠凝膠法。溶膠凝膠法是將鋰源、鐵源和磷源按化學計量比混合，加入凝膠劑和其他添加劑，通過調節溶液的 pH 值等方法得到凝膠，然后，將凝膠在一定溫度下進行熱處理，得到 LiFePO4^[35－37]。這種方法所得產物顆粒粒徑小且分布窄，設備簡單，易于操作，比表面積大，LiFePO4 的電導率和充放電效率高，穩定性強。但存在干燥體積收縮大、合成周期長等缺點^[38－39]。
(3)溶膠-凝膠結合微波法。用溶膠-凝膠法制備出濕凝膠后，再用微波爐干燥，最后在微波多模腔中合成 LiFePO4 材料。這種方法具有簡單易行、無污染、耗能低、耗時短等優點^[40]。
(4)高溫固相法。先將一定計量比的原料放入有機溶劑中(或研缽中)充分研磨，混合均勻，壓塊，在惰性氣氛中預熱處理之后再研磨，于惰性氣氛中燒結為最終產品。這種方法簡單方便，容易操作，但合成周期較長，產物的批次穩定性難以控制，且合成成本較高^[41－42]。
(5)共沉淀法。共沉淀法一般在水溶液中進行反應，用氧化劑將 Fe2+的可溶性鹽氧化成 FePO4，使鋰鹽與 FePO4 還原，制備 LiFePO4。這種方法合成的材料活性較高且混合均勻，煅燒溫度較低，顆粒微細、粒徑均勻，材料性能較好；且步驟簡單，成本低等。缺點是在不易制備振實密度較大的大顆粒時，沉淀后廢液處理也成為了一大難題^[34]。另外，還有液相共沉法、機械活化法、高溫噴射淬火法^[34]、炭熱還原法^[43]、相變化學反應法、離子交換法^[44]等。
3.3　LiFePO4 用于鐵電池存在的問題和解決辦法
　　目前，磷酸鐵鋰電極存在的問題是材料的電導率低，它也是目前電源研究方面的熱點之一^[45]。電導率低導致材料在大電流充放電時容量大幅減少，倍率放電性能差。目前，提高電導率的普遍方法有 LiFePO4表面包覆碳^[46－48]，摻雜金屬元素如 Zn、Mo、Co 等，離子摻雜 Cr3+、Mg2+、Al3+、Ti4+、W6+等和稀土元素La、Ce、Nd 等^[49－53]，摻雜材料均比未摻雜時電導率高出數倍；也可通過添加導電劑大幅提高材料電導率。
4　結束語
鐵電極具有諸多優點，制備高性能、低成本、環保節能的鐵電池無疑成為解決目前能源短缺與環境污染問題的重要途徑，也是當前新能源研究的熱點。目前，主要從容量增加、材料制作、添加劑、摻雜及消除材料本身存在缺陷的解決方法等方面增強鐵電極性能，根據目前的研究狀況，相信在不久的將來制約鐵電極廣泛應用的困難將逐一被解決。

參考文獻：
[1] 林智虹，陳玉峰，陳日耀，等.高鐵電池及其主要影響因素[J].電池，2003，33(3)：187-189.
[2] 陳建軍，賈紅光，任彥蓉.超鐵電池的研究及展望[J].青海大學學報：自然科學版，2001(6)：19-24.
[3] KOLTYPIN M, LICHT S, VERED R T, et al. The Study of K2FeO4 (Fe6+-super iron compound) as a Cathode Material forRechargeable Lithium Batteries[J]. J Power Sources, 2005, 146(1－2): 723-726.
[4] YU Xingwen, LICHT S. Advances in Fe(VI) Charge Storage: Part II. Reversible Alkaline Super-iron Batteries andNonaqueous Super-iron Batteries[J]. J Power Sources, 2007, 171(2): 1010-1022.
[5] YU Xingwen, LICHT S. Advances in Fe(VI) charge storage: Part I. Primary Alkaline Super-iron Batteries[J]. J Power Sources, 2007, 171(2): 966-980.
[6] LICHT S, GHOSH S. High Power BaFe(VI)O 4/MnO2 Composite Cathode Alkaline Super-iron Batteries[J]. J Power Sources, 2002, 109(2): 465-468.
[7] RITHIE A G, BOWLES P G, SCATTERGOOD D P. Lithium-ion/iron Sulphide Rechargeable Batteries[J]. J Power Sources, 2004, 136(2): 276-280.
[8] JUGOVIC D, USKOKOVIC D. A Review of Recent Developments in the Synthesis Procedures of Lithium Iron Phosphate Powders[J]. J Power Sources, 2009, 190(2): 538-544.
[9] TAKAHASHI M, TOBISHIMA S, TAKEI K, et al. Reaction Behavior of LiFePO4 as a Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Solid State Ionics, 2002, 148(3－4): 283-289.
[10] 趙連海，李琪，喬慶東，等.鋰離子電池正極材料 LiFePO4/C 的研究進展[J].化工科技，2008，16(4)：56-59.
[11] 楊長春，石秋芝，侯宏英.堿性高鐵電池的初步研究[J]. J Power Sources, 2002, 26(4): 293-297.
[12] RAVIKUMAR M K, BALASBRAMANIAN T S, SHUKLA A K. A Nickel-iron Battery with Roll-compacted Iron Electrodes[J]. J Power Sources, 1995, 56(2): 209-212.
[13] PERIASAMY P, RAMESH B B, VENKATAKRISHNA I S. Performance Characterization of Sintered Iron Electrodes in Nickel/Iron Alkaline Batteries[J]. J Power Sources, 1996, 62(1): 9-14.
[14] VIJAYAMOHANAN K, BALASUBRAMANIAN T S, SHUKLA A K. Rechargeable Alkaline Iron Electrodes[J]. J Power Sources, 1991, 34(3): 269-285.
[15] SOUZA C A C, CARLOS I A, LOPES M, et al. Self-discharge of Fe-Ni Alkaline Batteries[J]. J Power Sources, 2004, 132(1－2): 288-290.
[16] LICHT S, WANG B, GOSH S, et al. Insoluble Fe(VI) Compounds: Effects on the Super-iron Battery[J]. Electrochem Commun, 1999, 1(11): 522-526.
[17] LICHT S, WANG B, GHOSH S G.. Energetic Iron(VI) Chemistry the Super-iron Battery[J]. Science, 1999, 285(13). 1039-1042.
[18] 陳建軍，彥蓉.固體高鐵酸鋇的穩定性研究[J].青海大學學報：自然科學版，2003(1)：20-23．
[19] 張曉明.貯備型高鐵酸鉀電池的開發[D].鄭州大學，2005.
[20] 劉敬發.高鐵酸鋇穩定性的調制及其電池性能研究[D].大慶石油學院，2007.
[21] SHUKLA A K, RAVIKUMAR M K, BALASUBRAMANIAN T S. Nickel/iron Batteries[J]. J Power Sources, 1994, 51(1－2): 29-36.
[22] CHAKKARAVATHY C, PERIASAMY P, JEGANNATHAN S, et al. The Nickel/Iron Battery[J]. J Power Sources, 1991,35(1): 21-35.
[23] Cerný J, JINDRA J, MICHK K. Comparative Study of Porous Iron Electrodes[J]. J Power Sources, 1993, 45(3):267-279.
[24] Cerný J, MICKA K. Voltammetric Study of an Iron Electrode in Alkaline Electrolytes[J]. J Power Sources, 1989, 25(2):111-122.
[25] Öjefors L. Self-discharge of the Alkaline Iron Electrode[J]. Electrochim Acta, 1976, 21(4): 263-266.
[26] CALDAS C A, LOPES M C, CARLOS I A. The Role of FeS and (NH 4)2CO3 Additives on the Pressed Type Fe Electrode[J]. J Power Sources, 1998, 74(1): 108-112.
[27] VIJAYAMOHANAN K, SHUKIA A K, SATHYANARAYANA S. Role of Sulphide Additives on the Performance of Alkaline Iron Electrodes[J]. J Electroanal Chem, 1990, 289(1－2): 55-68.
[28] BALASUBRAMANIAN T S, SHUKLA A K. Effect of Metal-sulfide Additives on Charge/Discharge Reactions of the Alkaline Iron Electrode[J]. J Power Sources, 1993, 41(1－2): 99-105.
[29] 林東風，蔡蓉，宋德瑛.鐵電極中鐵粉含量對其充電效率的影響[J].電源技術，2002，26(4)：291-292.
[30] 林東風，蔡蓉，宋德瑛，等.多因素對鐵電極充電效率的綜合影響[J].電源技術，2002，32(5)：274-276.
[31] 陳瓊.鐵-鎳蓄電池開發動向[J].現代化工，1989，9(6)：27-31.
[32] THACKERAY M, VAUGHEY J, FRANSSON L. Recent Developments in Anode Materials for Lithium Batteries[J]. JOM Journal of the Minerals, 2002, 54(3): 20-23.
[33] 王思敏.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成及性能研究[D].北京工業大學，2008.
[34] 余仕禧，史仲，羅國恩，等.制備正極材料 LiFePO4 的研究進展[J].電池，2010，40(4)：226-228.
[35] 張震，鐘松材.溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料 LiFePO 4 [J].華南師范大學學報：自然科學版， 2009(S1)：177-178.
[36] 楊華，司靖宇.溶膠凝膠法制 LiFePO4 作為鋰電池正極材料的研究[J].合肥學院學報：自然科學版，2006，16(1)：40-44.
[37] 尹雄鴿，黃可龍，劉素琴，等.溶膠-凝膠法制備 LiFePO4/C 復合材料及其性能[J].中國有色金屬學報，2010，20(9)：1748-1752.
[38] 李晨.鋰離子電池正極材料 LiFePO4 的研究[D].復旦大學，2007.
[39] 王維東.鋰離子電池用 LiFePO4/C 的復合碳源法制備、表征與性能研究[D].合肥工業大學，2009.
[40] 任志國，曾志亮，周建，等.溶膠-凝膠結合微波法合成 LiFePO4 材料的研究[J].材料導報，2007(S2)：135-137.
[41] YAMADA A, CHUNG S C, HINOKUMA K. Optimized LiFePO4 for Lithium Battery Cathodes[J]. J Electrochem Soc,2001, 148(3): A224-A229.
[42] 唐致遠，邱瑞玲，騰國鵬，等.鋰離子電池正極材料 LiFePO4 的研究進展[J].化工進展，2008，27(7)：995-1000.
[43] YANG S, ZAVALIJ P, STANLEY W M. Hydrothermal Synthesis of Lithium Iron Phosphate Cathodes[J]. ElectrochemCommun, 2001, 3(9): 505-508.
[44] 李國防，劉思印，李貫良.環保型鋰離子電池正極材料 LiFePO4 的研究進展[J].應用化工，2009，38(4)：608-611.
[45] CHUNG S, BLOKING J, CHIANG Y. Electronically Conductive Phospho-olivines as Lithium Storage Electrodes[J].Nature materials, 2002, 1(2): 123-128.
[46] RAVET N, CHOUINARD Y, MAGNAN J F, et al. Electroactivity of Natural and Synthetic Triphylite[J]. J Power Sources, 2001(97-98): 503-507.
[47] 張自祿，盧嘉春，楊裕生.碳包覆 LiFePO4 的電化學性能研究[J].第 13 次全國電化學會議論文集，2005：264-265.
[48] 曹小衛，張俊喜，顏立成，等.用不同碳源對 LiFePO4 的碳包覆改性[J].材料研究學報，2009，23(4)：369-374.
[49] 賴春艷，解晶瑩.Co 摻雜對 LiFePO4 結構及電化學性能的影響[J].電池，2007，37(5)：342-344.   吳彬，譚曉艷. Zn2+摻雜對鋰離子電池正極材料 LiFePO4 性能的影響[J].金屬功能材料，2008，15(6)：26-29.[50] 魯道榮，
[51] 倪江鋒，周恒輝，陳繼濤，等.離子摻雜對 LiFePO4 電化學性能的影響[J].物理化學學報，2004，20(6)：582-586.
[52] 胡潔梓，趙新兵，余紅明，等.稀土元素摻雜對 LiFePO4 正極材料電導率和電化學性能的影響[J].功能材料，2007，38(增刊)：1394-1397.
[53] 陳宇.Mo 摻雜 LiFePO4 的合成及電化學性能研究[D].北京工業大學，2008.