2008年,崔屹提出用納米級硅線作為硅負極,這樣可以減緩導致體相硅負極瓦解的壓力和應力。這條思路果然奏效,他和同事將研究成果發表在Nature Nanotechnology,展示了鋰離子經硅納米線流入流出后,納米線幾乎沒有遭到破壞。甚至在經過10輪充放電循環后,負極仍具有75%的理論儲能量。
遺憾的是,硅納米線比體相硅難以制備,也更為昂貴。于是崔屹與同事開始研究成本更低的硅負極材料。首先,他們利用球形硅納米顆粒來制備鋰離子電池負極。盡管這樣可能更便宜,但也引來了第二個問題:隨著鋰原子的出入,納米顆粒的收縮和膨脹會使粘合用的膠水開裂。液體電解質會在顆粒間滲透,產生化學反應,在硅納米顆粒表面形成一個非導電層,即固體電解質相界面膜 (solid-electrolyte interphase, SEI)。這層膜越積越厚,最終會破壞負極的電荷收集能力。崔屹的學生這樣形容:“這就像是疤痕組織一樣。”
幾年后,崔屹團隊又嘗試了另一種納米技術。他們創造了蛋形納米粒子,將其包裹在微小的硅納米粒子 (即“蛋黃”) 周圍,這種高傳導性的碳外殼可以使鋰離子自由地通過。碳殼給硅原子提供了足夠的空間進行膨脹和收縮,同時保護它們免受電解質形成SEI層的困擾。2012年發表在Nano Letters上的文章顯示,在經過1000次充放電循環后,崔屹團隊這種蛋黃殼式 (yolk-shell) 電極仍具有74%的儲電能力。
兩年之后,他們有了進一步突破,這些蛋黃殼式的納米顆粒被組裝成微米級結構,宛如一個微型石榴。這種新的硅納米球體提高了負極的鋰含量,也減少了電解質中的副反應。2014年2月,崔屹在Nature Nanotechnology發表了新的進展,他們的新材料在經過1000次充放電循環后,電池容量仍保持在97%。
今年早些時候,崔屹團隊公布了一個更加優秀的方案。他們將體相硅材料敲打至微米級別,然后以石墨烯碳層包裹。制成的硅顆粒比之前的“石榴”更大,這種體積盡管在充放電后更容易瓦解,但石墨烯的包裹能夠阻止電解質接觸到硅材料。同時,這很容易保持破碎顆粒的接觸,使其輕松將電荷傳遞到金屬導線。相關成果已發表在Nature Energy上,這種硅顆粒填充量更大,單位體積下動力更強,重要的是其成本也更為低廉。
劉俊表示:“他這次的工作真的找對了方向。”
在這一技術的驅動下,Amprius公司已經籌集了1億美元,進行硅負極鋰離子電池的商業開發。這種電池成本更低,容量比傳統鋰離子電池高10%。目前他們已在國內建廠生產手機電池,銷售量已經超過100萬件。
電池的未來
除了生產新電池外,崔屹還提到了儲能提高40%的原型。用他的話說,這只是未來優秀硅負極電池的開始。
現在,他的注意力已經超越了硅材料。其中一個想法就是純金屬鋰的負極,這一直被視為終極的負極材料,因為它比硅材料能存儲更多的能量,質量也更輕。
不過,金屬鋰負極也面臨著難題。首先,SEI層通常會在鋰電極周圍形成,這是個好消息,因為鋰離子可以穿過這層物質,所以SEI層也就充當了鋰電極的保護層。但問題在于,隨著電池充放電循環,金屬鋰也像硅顆粒那樣膨脹收縮,這種行為會打破SEI保護層。鋰離子會在斷裂處積聚,形成金屬“樹突”,在電極中逐漸成長。最終,會刺破電池隔板,使電池短路并起火。
傳統途徑尚不能解決這個問題。但納米技術或許能帶來辦法。在嘗試阻止金屬枝晶形成的時候,崔屹團隊通過給負極加裝相互連接的納米碳球來穩定SEI層;另一種方法則在更大的蛋黃殼中,通過金納米顆粒吸收鋰離子,蛋殼則為鋰的膨脹和收縮提供了空間,從而保護了SEI層,金屬枝晶也不會形成。
改進負極只是這場電池大戰中的一半。崔屹團隊同時還利用相似的納米技術來改進正極材料,特別是硫材料。就像硅之于負極,硫長久以來也被視為正極材料的不二之選。每個硫原子可以結合兩個鋰離子,理論上這使正極的儲能量翻了幾倍。同樣重要的是,硫材料實在是便宜。問題在于,硫的導電能力一般,而且會和電解質反應生成危害電池的副產物,可能幾次充放電后電池就作廢了。另外,在放電過程中,硫正極傾向于囤積電荷,而不是釋放它們。
在尋求納米解決方案的時候,崔屹團隊用高導電性的二氧化鈦外殼將硫粒子包裹,這使其電池容量較傳統電池提高了5倍,同時防止有害于電池的副產物形成。研究人員還制作了硫基版本的“石榴”,并將硫固定在又長又細的納米纖維中。這些革新不僅提升了電池容量,還將庫倫效率 (電池放電性能) 從86%提高到99%。
崔屹說:“現在我們在電池兩極都擁有了高性能的材料。”他希望將來把這兩種創新融合到一處,將硅負極和硫正極結合。如果成功,那一定能制造出高容量,低成本,足以改變世界的產品。
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